Le vicende che portarono alla costituzione della diocesi di Massa e Populonia sono ancora oscure: la prima testimonianza di una chiesa già pienamente strutturata risale al 502, anno nel quale è attestata la presenza del vescovo Asello di Populonia al Sinodo di Palmira, convocato da Papa Simmaco. Anche la chiesa Cattedrale non è ancora stata identificata con certezza: da alcuni è stata riconosciuta nei resti delle strutture in località San Cerbone Vecchio, ma l’indagine archeologica ha dimostrato che si trattava di un edificio con fasi non precedenti all’XI-XIII secolo e impiantato al di sopra di strutture urbane ellenistiche. Sembra più probabile che la Cattedrale si trovasse nell’area portuale, dove si era concentrata la popolazione a partire dall’epoca romana repubblicana. Il territorio della diocesi è difficilmente delineabile fino al sec. XI per mancanza di documentazione, probabilmente comprendeva una parte insulare con l'Elba e una parte continentale.

A partire dal VI secolo Populonia subisce attacchi e distruzioni, prima da parte degli Ostrogoti e dei Longobardi, che costrinsero il vescovo a rifugiarsi all’isola d’Elba, poi, all’inizio del IX secolo, da parte dei pirati greci. A questo punto sia la sede vescovile sia il centro amministrativo vengono trasferiti in una località più riparata, nella valle del fiume Cornia, nel territorio detto Cornino. Non c’è certezza nell’identificare Suvereto come luogo di residenza dei vescovi, anche se a questa località sembrerebbero riportare vari indizi, tra i quali la sicurezza del luogo, nell’interno e in posizione elevata, e l’esistenza di una chiesa intitolata a San Cerbone, attestata solo nel 1071, unico esempio, insieme alla Cattedrale massetana, di chiesa dedicata al santo titolare della diocesi. La definitiva traslazione verso Massa è nota a partire dall’XI secolo: la causa di questo nuovo trasferimento è da individuare nei probabili antagonismi interni che si vennero a creare tra il vescovo e i poteri signorili locali; nel castello di Suvereto era, infatti, impiantato un ramo della famiglia degli Aldobrandeschi, la più potente famiglia della Tuscia Meridionale.

La scelta di spostare la sede della diocesi proprio a Massa Marittima, anche se più decentrata geograficamente rispetto al territorio della diocesi, fu dettata certamente, oltre che dall’ottima localizzazione, su un poggio isolato che domina la pianura fino al mare, anche da motivazioni economiche: la città si trova, infatti, nella parte meridionale delle Colline Metallifere, in una zona ricchissima di minerali.

Non conosciamo ancora la storia della città prima che diventi sede vescovile: alcuni documenti attesterebbero una Massa già a partire dall’VIII secolo, ma ancora da chiarire è quali di queste indicazioni documentarie si riferiscano al sito occupato dalla città attuale e quali al sito di Massa Vecchia. La prima attestazione della chiesa Cattedrale è invece dell’anno 1068: non sappiamo se questo titolo fosse stato attribuito ad una chiesa preesistente e quale fosse la sua localizzazione, certo è che la Cattedrale di San Cerbone risale ad un periodo più tardo, è infatti datata entro la metà del XII secolo. L’ipotesi della localizzazione della prima chiesa Cattedrale nella zona di Massa Vecchia è stata smentita, per ora, dalle ricerche archeologiche, che hanno portato a datare i resti della chiesa, situata in quella località, all’XI-XII secolo, come la Cattedrale.

Il trasferimento della sede vescovile accrebbe il prestigio di Massa Marittima e il vescovo sarà una figura chiave per la storia della città soprattutto per i secoli XIV e XV. Nel periodo di trasferimento della sede o subito dopo, la diocesi si ingrandisce, andando ad inglobare una parte del territorio di Vetulonia, delimitato a sud dal Fiume Pecora e a nord dal Cornia. Questo fece nascere controversie con la confinante diocesi di Roselle, soprattutto per il possesso degli abitati di Scarlino e Buriano. Escludendo piccole variazioni nelle zone di confine, il territorio della diocesi è rimasto invariato fino al 1793 quando perse l'isola di Capraia.

Nel 1978 la sede titolare di Populonia è stata sostituita con Piombino, dove la chiesa matrice di S.Antimo Martire, già chiesa abbaziale, è divenuta 'concattedrale' accanto alla cattedrale di San Cerbone di Massa Marittima.