In corrispondenza dei due assi viari di Cittanuova si trova la chiesa di San Pietro all’Orto, che presenta un sostanziale orientamento est-ovest: fu costruita come chiesa parrocchiale, quindi con la prerogativa di esercitare la funzione cimiteriale e di cura d’anime per gli abitanti del quartiere.

La data di edificazione della chiesa è stata tradizionalmente riportata al 1197, in base alla lettura dell’epigrafe che si trova sul portale della facciata. L’epigrafe e l’opinione avanzata dal Petrocchi, secondo cui la costruzione della Cattedrale di San Cerbone sarebbe stata successiva al primo quarto del XIII secolo, hanno avvalorato l’idea, appoggiata soprattutto dagli storici locali, secondo cui San Pietro all’Orto sarebbe stata, per un certo periodo, l’ecclesia maior di Massa Marittima e avesse quindi svolto le funzioni di Cattedrale. Secondo recenti studi, che hanno preso in esame l’epigrafe, i caratteri architettonici della chiesa e alcuni documenti d’archivio, l’edificazione di San Pietro è da ritardare di mezzo secolo, potendosi collocare con certezza, tra il 1248 e il 1257. L’edificio, nella sua costruzione originaria, è, infatti, fortemente contrassegnato dai caratteri architettonici e dall’impianto tipico delle chiese gotico-mendicanti. Inoltre, anche se nella costruzione sono presenti alcuni elementi decorativi che riprendono l’architettura romanica, le murature della chiesa non presentano resti di strutture anteriori al pieno XIII secolo.

Nel 1273 accanto a San Pietro all’Orto fu costruito il convento dei frati agostiniani, ai quali, nel frattempo, era passata la chiesa. I frati, inoltre, pochi anni dopo, promossero la costruzione della chiesa di Sant’Agostino, iniziata nel 1300. San Pietro risultava, infatti, ormai insufficiente per la popolazione di Cittanuova, che in quel periodo conobbe una grande crescita demografica a causa dell’inurbamento di uomini che venivano per lavorare nelle miniere del Comune. Nella nuova chiesa fu definitivamente trasferita la Parrocchia di San Pietro.

Nel 1784, ad opera del provinciale degli Agostiniani Padre Petrini, il complesso fu interamente trasformato in convento, su due livelli, uno terreno per i magazzini ed un primo piano per le celle dei frati, così da ingrandire quello già esistente.

Soppressi nel 1866 gli enti e le congregazioni religiose, il complesso passò, poi, di proprietà del Comune.